瀝青結(jié)合料紫外老化機(jī)理解析
2025年09月01日 11:30:27
來源：上海泛標(biāo)紡織品檢測技術(shù)有限公司 >> 進(jìn)入該公司展臺
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瀝青結(jié)合料紫外老化機(jī)理解析
瀝青作為一種高分子材料 ,在加熱或自然因素作用下易發(fā)生老化。老化是影響瀝青路面使用性能的重要因素, 不同評價方法所評價出來的瀝青抗老化性能也是有所區(qū)別的。瀝青的老化常分為由高溫引起的熱老化和由太陽光(主要是其中包含的紫外線)照射引起的紫外老化 。目前,瀝青的熱老化研究已比較成熟 ,紫外老化研究則一直未能受到普遍重視。中國的國土總面積中 ,海拔2 000 m以上的面積約占 33 %, 3 000 m 以上的約占10 %,主要集中于西部。這些地區(qū)大氣層成分及途經(jīng)路程大小都與低海拔的內(nèi)地平原地區(qū)不同, 其環(huán)境特點是年平均氣溫低,主體日照時間長 , 太陽輻射總能量大, 太陽光譜中紫外線的比例高, 占太陽總輻射量的 20 %～25 %,是內(nèi)陸地區(qū)的 4 ～ 5 倍[ 3-4], 強(qiáng)烈的紫外線輻射導(dǎo)致高分子材料老化現(xiàn)象十分突出。由此可知 , 瀝青的紫外老化研究對于中國西部公路建設(shè)具有重要的指導(dǎo)作用。筆者利用自行研發(fā)的紫外老化試驗設(shè)備, 實現(xiàn)了室內(nèi)加速模擬瀝青在自然環(huán)境下受紫外線輻射的老化作用 ,在此基礎(chǔ)上 ,就瀝青結(jié)合料的紫外老化機(jī)理進(jìn)行了探索性的研究 。
1 試驗材料
1 .1 原材料的基本性能
試驗中選擇了不同油源 、相同標(biāo)號的 3 種基質(zhì)瀝青(A 、B 、C)和 2 種具有代表性的改性瀝青，作為研究對象 , 其基本性能及化學(xué)組分見表 1 。
1 .2 老化試樣的制備
熱老化瀝青試樣以薄膜烘箱老化試驗(TFO T)制備 。紫外老化試驗設(shè)備、紫外光源的選擇以及老化試樣的擺放位置和尺寸見文獻(xiàn)[ 5] 。試驗溫度為73 ℃,老化時間為 9 h , 試樣受到的紫外輻射量大約相當(dāng)于在拉薩地區(qū)室外擺放 5 個月的輻射量。
2 試驗及結(jié)果分析
2 .1 老化方式對瀝青結(jié)合料三大指標(biāo)的影響
紫外老化后, 5 種瀝青均表現(xiàn)為針入度降低 、延度減小 、軟化點略有上升, 見表 2 。表 2 中, 各指標(biāo)參數(shù)的下標(biāo) o 、t 、u 分別表示未老化 、熱老化后及紫外老化后的狀態(tài), 后文同。
排序結(jié)果表明 :同一種瀝青 ,對熱老化和紫外老化敏感程度不同, 抗熱老化能力與抗紫外老化能力之間存在較大差別 ;具有相同標(biāo)號、不同油源的瀝青對紫外線輻射的敏感性也并不相同。圖 1 為 2 種具有代表性的基質(zhì)瀝青(A 和 B)紫外老化和熱老化后三大指標(biāo)的變化率 。
由圖 1 可見 :瀝青 A 對紫外線輻射較為敏感,老化后各項指標(biāo)的變化幅度, 針入度下降42 %,延度降低 77 .6 %, 軟化點上升22 .6 %, 說明其抗紫外老化能力最弱 ;瀝青 B 對紫外線輻射較不敏感 ,三大指標(biāo)的變化均小于瀝青 A ,紫外老化穩(wěn)定性強(qiáng) ;相反地, 瀝青 B 熱老化后延度和軟化點指標(biāo)的變化幅度均明顯高于瀝青 A
排序的差異充分說明, 不同瀝青抵抗紫外老化和熱老化的能力不同, 瀝青的熱老化評價結(jié)果不能準(zhǔn)確反映其抗紫外老化性能的高低。因此, 以熱老化代替紫外老化存在一定的局限性 。
2 .2 老化方式對瀝青結(jié)合料流變學(xué)指標(biāo)的影響
瀝青作為典型的黏彈性材料, 黏性與彈性成分比例的不同對流變特性有很大影響 ,老化后該比例亦隨之變化[ 6-8] 。為了研究紫外老化對瀝青流變特性的影響,筆者進(jìn)一步考察了 DSR 和 BBR 試驗指標(biāo)的變化。
2 .2 .1 DSR 試驗
試驗條件為 :采用應(yīng)力控制方式 ,應(yīng)力為 1 .5 ×104Pa ,溫度為 0 ℃, 頻率為 0 .1 Hz 。在低溫條件下,損失模量 G″和相位角 δ可以較好地反映瀝青的流變特性 。損失模量 G″反映瀝青用于流動變形的能量的多少 , G″越大說明流動性越好 ;相位角 δ反映瀝青黏性與彈性成分的比例。從表 3 可以看出 :瀝青在紫外老化后損失模量G″和相位角 δ減小, 說明紫外老化使瀝青黏彈比例進(jìn)一步發(fā)生變化 , 黏性成分減小, 彈性成分增加 , 流變性顯著降低
2 .2 .2 BBR 試驗
試驗條件 :采用AASHTO M P5試驗方法, 試驗溫度為-12 ℃。采用試驗時間為 60 s 時的蠕變勁度 S 和蠕變速率 m 評價瀝青的低溫性能 。從表 4可以看出 :紫外老化對瀝青的蠕變勁度 S 和 m 均具有較大的影響;S 增大、m 減小的趨勢表明, 紫外老化作用下,瀝青的黏性逐漸降低, 彈性越來越明顯,流變性降低。
2 .2 .3 試驗結(jié)果分析
從表 3 、4 不難看出 ,紫外老化后瀝青流變性優(yōu)劣次序與熱老化后并不一致。紫外老化后 M-SBS的 4 種流變學(xué)指標(biāo)全部優(yōu)于 M-SBR , 與熱老化后M-SBS 各項指標(biāo)排序均在 M-SBR 之后的結(jié)果相反,即熱老化后與紫外老化后對 M-SBR 和 M-SBS 的流變性評價結(jié)果截然相反, 2 種瀝青表現(xiàn)出不同的熱老化和紫外老化行為 。DSR 和 BBR 試驗結(jié)果表明,紫外老化對瀝青流變學(xué)指標(biāo)的影響不同于熱老化,進(jìn)而從流變學(xué)角度再次驗證了第 2 .1 節(jié)的結(jié)論———紫外老化是與熱老化性質(zhì)不同的老化方式 。
2 .3 老化方式對瀝青混合料性能的影響
在瀝青膠結(jié)料紫外老化試驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行了混合料的紫外老化試驗 。混合料紫外老化的方案如下 :紫外老化的溫度為 73 ℃, 老化時間為 48 h , 每12 h 翻拌 1 次, 重新攤鋪并在表面噴灑水霧, 同時在老化過程中不斷用壓縮機(jī)通入空氣 。試驗方法采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTG052 —2000)中 T 0728 —2000 的方法 ,通過小梁蠕變試驗得到的蠕變速率見表 5。
從表 5 可以看出 :經(jīng)過紫外老化后, 除瀝青 A的蠕變速率沒有下降外 , 其他瀝青的蠕變速率均呈現(xiàn)出降低趨勢, 說明紫外老化后,瀝青混合料的低溫性能變差了。
3 紫外老化機(jī)理
3 .1 老化后瀝青化學(xué)族組分的變化
瀝青的老化是一系列復(fù)雜的平行順序反應(yīng), 可以簡單表示為:芳香分※膠質(zhì)※瀝青質(zhì)。飽和分 、芳香分及膠質(zhì)作為反應(yīng)物質(zhì), 彼此聯(lián)系、互相影響 ,很難以其中某個或某幾個組分的變化準(zhǔn)確地衡量出老化反應(yīng)的進(jìn)程 ,而瀝青質(zhì)作為反應(yīng)生成物, 在老化過程中含量逐漸增加 ,變化趨勢穩(wěn)定;因此, 瀝青質(zhì)含量的變化可以很好地反映老化程度[ 10-12] 。通過對老化反應(yīng)的最終產(chǎn)物 ———瀝青質(zhì)含量變化的比較看出,紫外老化后瀝青質(zhì)的含量高于熱老化后,見表 6 , 二者在反應(yīng)深度上存在差別, 紫外線對瀝青的老化作用更顯著。瀝青 A 在紫外老化后瀝青質(zhì)含量提高了 40 %,瀝青質(zhì)含量提高率是熱老化作用的 2 倍;瀝青 C 在紫外老化后瀝青質(zhì)含量提高了 26 .2 %,也明顯高于熱老化后;而瀝青 B 在紫外老化后瀝青質(zhì)含量則小于熱老化后的含量。瀝青質(zhì)含量變化所反映的趨勢在 3 種瀝青的熱 、紫外老化敏感度和老化后物理性質(zhì) 、流變特性的變化方面得到了有力的印證, 說明以瀝青質(zhì)的含量衡量老化程度是可行的。
紫外老化后瀝青按膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量之和由小到大排序依次為瀝青 B 、瀝青 C 、瀝青 A , 按物理性能由高到低排序依次為瀝青 B 、瀝青 C 、瀝青 A , 見圖 2 , 說明紫外老化對瀝青的膠體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有不利影響 ,導(dǎo)致物理性能下降 。在瀝青的組分當(dāng)中,飽和分和芳香分(S +Ar)是軟組分 , 起塑性作用;膠質(zhì)和瀝青質(zhì)(A t +R)是硬組分 ,起稠化劑的作用。分析試驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn) , 瀝青內(nèi)部軟、硬組分的比例 r 與 DSR 試驗指標(biāo)的變化率(ΔG″、Δδ)有較好的對應(yīng)關(guān)系,如圖 3 所示 。由圖 3 可見 :瀝青 A 軟 、硬組分比例最小 , 損失模量 G″和相位角 δ顯著下降,流變性變差 ;瀝青 B 和 C 則具有較高的軟、硬組分比例,在紫外老化后 G″和 δ變化較小 ,保持了一定的流變性。
3 .2 紅外光譜分析
高分子光化學(xué)的研究表明, 瀝青紫外老化的機(jī)理與熱老化不相同 , 二者的區(qū)別主要表現(xiàn)為引發(fā)過程, 即化學(xué)鍵斷裂的不同。熱老化過程的引發(fā)起始于高分子內(nèi)化學(xué)鍵的熱分解斷裂, 紫外老化的引發(fā)則是由于分子內(nèi)所含的各種生色基團(tuán)吸收了具有能量的紫外線, 由基態(tài)進(jìn)入到激發(fā)態(tài),導(dǎo)致化學(xué)鍵發(fā)生斷裂[ 14] 。因此 ,可借助紅外光譜圖分析考察瀝青內(nèi)部基團(tuán)的變化情況 。本文中選擇對紫外線輻射老化最敏感和最不敏感的基質(zhì)瀝青 A 、B 進(jìn)行紅外光譜圖對比分析, 老化前后的光譜如圖 4 所示。
光氧化引起的紅外光譜的變化 ,主要是 3 436 、1 700 、1 600 cm-1幾個吸收區(qū)域的改變, 其中以羰基在 1 700 cm-1 吸收的改變判斷光氧化反應(yīng),在這一吸收帶, 一般不會有其他基團(tuán)的干擾 。羰基
吸收峰的大小可以反映出老化程度 ,吸收峰越大則表示老化程度越深。
圖 4(a)～ (c)為瀝青 A 的紅外光譜 。經(jīng)過紫外老化后,光譜圖出現(xiàn)了熱老化瀝青所沒有的吸收帶 ,圖 4(c)中 ,波數(shù)為 1 600 、1 700 cm-1 處的吸收帶分別是由芳香環(huán)的羰基及羥基的彎曲振動引起的 。1 700 cm-1處吸收帶的出現(xiàn)表明瀝青 A 內(nèi)高分子紫外光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生, 故而瀝青 A 對紫外線輻射較敏感。瀝青 B 始終含有 1 700 cm-1 譜帶 , 見圖4(d)～ (f),熱老化和紫外老化后的該譜帶吸收峰逐漸變小,說明其內(nèi)部的氧化反應(yīng)程度減弱,故而瀝青B 對紫外光不敏感 , 抗紫外老化能力較強(qiáng) 。對比和分析老化前后紅外光譜圖上羰基峰值的變化可以發(fā)現(xiàn),瀝青 A 和 B 紫外老化性能差別顯著的內(nèi)在原因在于老化反應(yīng)程度的不同 。
羰基的存在及變化情況決定著紫外光氧化反應(yīng)的程度。羰基來源于氧化反應(yīng) , 而瀝青中最容易氧化的環(huán)芳族主要分布于芳香分和膠質(zhì)中 ,因此 ,芳香分和膠質(zhì)是影響瀝青抗紫外老化能力的主要因素 。由表 6 可以看到 ,原樣瀝青中芳香分與膠質(zhì)含量之和由高到低排序依次為:A 、C 、B , 紫外老化后瀝青物理力學(xué)性能指標(biāo)的衰減率及老化反應(yīng)程度由高到低排序依次為:A 、C 、B , 2 種排序一致, 這說明 ,原樣瀝青中芳香分和膠質(zhì)含量不同導(dǎo)致的老化反應(yīng)的程度不同,是導(dǎo)致相同標(biāo)號 、不同油源的瀝青抗紫外老化性能差別顯著的內(nèi)在原因。
4 結(jié) 語
(1)紫外老化與熱老化是 2 種不同性質(zhì)的老化,其對瀝青的影響并不相同 ,以熱老化代替紫外老化存在一定的局限性 , 在野外環(huán)境中 2 種老化同時存在 ,瀝青的老化應(yīng)包括熱老化和紫外老化 2 個部分。
(2)紫外老化對基質(zhì)瀝青和改性瀝青物理性質(zhì)及流變特性均有顯著影響。
(3)以瀝青四組分及其變化情況 ,分析紫外老化后三大指標(biāo)及流變特性變化的原因 。結(jié)果表明:瀝青四組分的變化直接影響瀝青的物理性能 ,而軟 、硬組分的比例關(guān)系與流變學(xué)指標(biāo)之間存在良好的對應(yīng)關(guān)系。
(4)通過紅外光譜圖分析,從老化反應(yīng)程度的角度解釋了不同油源的瀝青抗紫外老化性能差別顯著的內(nèi)在原因 。結(jié)合瀝青四組分分析指出 , 內(nèi)部化學(xué)組分的差異導(dǎo)致了老化反應(yīng)程度的不同 , 芳香分和膠質(zhì)是影響瀝青抗紫外老化能力的主要因素。
(5)在紫外線輻射強(qiáng)烈的西部地區(qū),選擇瀝青結(jié)合料時不僅要考察其抗熱老化的能力, 同時還必須考察其抗紫外老化的能力。
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